通過界面聚合（IP）制備的聚合物膜在合成氣純化制氫領域具有顯著的商業前景—既能實現清潔氫能捕獲，又能捕獲主要溫室氣體CO?。然而，由于聚合物膜固有的寬孔徑分布，同時提高H?滲透率和H?/CO?選擇性仍然是一項重大挑戰。
2025年10月10日，北京工業大學安全福（國家杰青）團隊在Advanced Functional Materials期刊發表題為“Metal Ion-Induced Reconfiguration of Membrane Microstructure and Gas Affinity for Enhanced H2/CO2 Separation”的研究論文，團隊成員Jin Cheng-Gang為論文第一作者，新疆大學張文海、安全福為論文共同通訊作者。
該研究提出了一種金屬離子誘導的單體組裝策略，在IP過程中同步調控微孔結構和氣體吸附特性。金屬離子的存在誘導形成了“沙漏形”微孔結構，具有更高的孔隙率和更窄的孔徑分布。此外，引入的金屬離子增強了CO?吸附，選擇性地阻礙CO?傳輸同時允許H?滲透。得益于結構調控和選擇性吸附的協同效應，所得膜在50:50混合氣體體系中同時展現出高H?滲透率（412.5 GPU）和H?/CO?選擇性（20.3），超越了Robeson上限。為進行實際驗證，優化后的膜采用兩級分離配置，獲得了高純度H?（99.5%），且能耗顯著降低至2.45 MJ kg?¹，凸顯了其強大的工業應用潛力。
能源是人類社會發展的基石。盡管傳統化石燃料在當前能源使用中仍占主導地位，但它們面臨著溫室氣體排放和資源枯竭等緊迫挑戰。氫氣具有高能量存儲容量（119 MJ kg?¹），因其零排放和可再生等獨特優勢，被認為是解決這些問題的理想替代品。根據國際能源署（IEA）數據，2023年全球氫氣產量達到9700萬噸，其中超過80%（約7760萬噸）來自化石燃料，包括天然氣和煤炭?；剂蠚饣a生合成氣，隨后通過水煤氣變換反應轉化為CO?，形成H?（約55%）和CO?（約40%）的混合物。從該混合物中高效純化H?對于最大化氫能的能源潛力以及將CO?作為資源利用至關重要。傳統上，低溫蒸餾和變壓吸附被用于H?/CO?分離。然而，這些方法能耗高，約占總資本成本的30%。相比之下，膜分離技術因其更低的能源需求、易于集成和連續操作而成為一種有前景的解決方案。
膜分離機制基于H?和CO?的化學和物理性質，可分為溶解-擴散和尺寸篩分機制。溶解-擴散機制依賴于氣體在膜內溶解度的差異，而尺寸篩分機制則利用動力學直徑的差異——H?（2.89 Å）小于CO?（3.30 Å）。具有高CO?溶解度的無孔聚合物膜通?；谌芙?擴散機制用于H?/CO?分離。這些膜優先考慮CO?滲透性，實現高CO?/H?選擇性。然而，其較大的厚度阻礙了傳質，導致氣體滲透性低。相比之下，多孔聚合物膜促進了更快的H?傳質，以降低H?/CO?選擇性為代價提供了高H?滲透性。為解決這種權衡，已采用諸如摻入無機顆粒和化學交聯等方法來減小多孔聚合物膜的孔徑。雖然這些方法提高了H?/CO?選擇性，但它們通常顯著降低了氣體滲透性。此外，這些膜大多是自支撐的，表現出高阻力，這嚴重阻礙了它們的實際應用。
酰氯和胺的界面聚合（IP）是一種成熟、快速的技術，用于商業規模制備薄膜復合（TFC）膜。該方法利用超薄分離層來提高氣體傳質效率。然而，通過IP生產的聚酰胺膜通常具有較大的孔徑，導致低H?/CO?選擇性。因此，有人提出對聚酰胺膜進行后加熱或定制單體以減少孔徑來增強膜選擇性，盡管這是以降低氣體滲透率為代價的。因此，迫切需要一種快速有效的方法來制備能提高H?/CO?選擇性而不損害滲透率的TFC膜?？朔@種權衡對于實現經濟高效、高性能的H?/CO?混合物分離至關重要。剛性胺單體，例如2,2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（6FAP），最近已被用于聚酰胺膜的制備，其中產生的微孔提高了傳輸效率。此類膜在液體分離（包括有機溶劑）中已證明有效。然而，形成的孔徑通常過大，無法實現高效的氣體分離。過渡金屬離子（例如Cu²?、Co²?和Zn²?）可以與含有孤對電子的氨基、酰胺基或亞胺基團配位，從而調控膜的微孔結構，并可能改善其氣體分離性能。
該研究采用金屬離子摻雜技術來定制通過可擴展IP技術制備的膜的微孔結構和氣體吸附性能，用于H?/CO?分離。離子誘導剛性單體在溶液中自組裝，促進了曲折微孔向“沙漏形”微孔結構的轉變。這種結構演變導致孔隙率增加，同時平均自由體積減小。此外，金屬離子的存在增強了CO?吸附，選擇性地阻礙了CO?傳輸，同時允許高效的H?滲透。由于微孔結構調控和增強的CO?吸附的協同效應，H?滲透率和H?/CO?選擇性同時得到改善，有效克服了傳統的權衡限制。優化后的膜對于50:50 H?/CO?混合氣體表現出約412.5 GPU的H?滲透率和約20.3的H?/CO?選擇性，超過了H?/CO?分離的Robeson上限。
圖1. a) Cu²?在界面聚合過程中促進“沙漏形”微孔形成及其通過微孔結構和強化氣體吸附的協同效應同時提高氣體滲透率和選擇性的機理示意圖。b) 6FAP-6FAP和6FAP-Cu²?復合物之間的計算相互作用能（碳、氧、氮、氫和氟原子分別顯示為灰色、紅色、藍色、白色和青色；Cu²?顯示為橙色）。c) 6FAP-Cu²?-x溶液（其中x表示Cu²?的濃度）的紫外-可見光譜。d) PA-Cu²?-x膜（x表示Cu²?的濃度）的O/N原子比
圖2. a) 使用MeOH作為探針分子的PA-Cu²?-0和PA-Cu²?-x膜的¹H時域核磁共振譜。b) (a)中PA-Cu²?-x膜對應于微孔和自由空間的峰面積比例。c) 通過正電子湮沒壽命光譜測量的PA-Cu²?-0和PA-Cu²?-0.075膜的平均自由體積半徑分布。d) PA-Cu²?-x膜中自由體積的模擬可視化，其中灰色區域表示使用2.89 Å直徑探針檢測到的空隙，紅色高亮表示孔口。e) 使用不同動力學直徑的探針氣體測量的PA-Cu²?-0和PA-Cu²?-x膜孔隙率比較
圖3. a) PA-Cu²?-x膜在298 K和1 bar下測量的純氣體分離性能（誤差棒代表使用三個PA-Cu²?-x膜測量的分離性能的標準偏差）。b) PA-Cu²?-0和PA-Cu²?-0.075膜在273 K下的CO?和H?吸附等溫線。c) PA-Cu²?-0和PA-Cu²?-0.075膜中平均CO?吸附負載的分子模擬結果。d) 通過分子模擬獲得的PA-Cu²?-x膜的靜電勢分布。e) 顯示CO?在PA-Cu²?-0和PA-Cu²?-x膜中隨時間擴散行為的均方位移（MSD）曲線。f) PA-Cu²?-x膜的厚度（x表示Cu²?的濃度，誤差棒代表三個隨機位置膜厚度的標準偏差）
圖4. a) H?/CO?摩爾比對在298 K和1 bar下測量的PA-Cu²?-0.075膜分離性能的影響。使用50:50 H?/CO?混合氣體，b) 進料壓力（固定溫度298 K）和c) 溫度（固定壓力1 bar）對PA-Cu²?-0.075膜分離性能的影響。d) PA-Cu²?-0.075膜的H?滲透率和H?/CO?選擇性與最先進膜的比較。參考線代表從滲透率轉換為滲透率的2008年Robeson上限，假設膜厚度為1 μm（橙色線）和0.1 μm（藍色線）。e) 使用50:50氣體混合物，通過兩級膜級聯系統進行H?/CO?分離的示意圖，模擬實際分離過程。（圖中誤差棒代表相同測試條件下三個點分離性能的標準偏差。）
總之，該研究提出了一種Cu²?摻雜策略，通過IP技術定制膜微觀結構以構建用于H?/CO?分離的微孔膜。摻入的Cu²?與PA膜的酰胺基團絡合，重構了膜微觀結構，并帶來三重優勢：增強CO?吸附、減小孔徑和增加孔隙率。CO?與膜之間增強的相互作用，以及減小的孔徑，阻礙了CO?擴散，同時對H?擴散沒有明顯影響。此外，增加的孔隙率促進了H?傳輸。總體而言，摻雜Cu²?的PA膜表現出改善的H?滲透率和H?/CO?選擇性。優化后的膜在H?/CO?混合氣體（50:50）分離中表現出412.5 GPU的H?滲透率和20.3的H?/CO?選擇性，顯著超越了Robeson上限，并優于大多數已報道的微孔薄膜復合膜。該膜在連續運行超過100小時內保持穩定的性能，沒有任何下降。為模擬實際的煤制氫合成氣分離，優化后的膜采用兩級配置，實現了高純度H?（99.5%），且能耗顯著降低至2.45 MJ kg?¹，展示了強大的實際應用潛力。